ECD的发现是一系列射线电离检测器发展的结果。1952 年首次出现了 β-射线横截面电离检测器；1958 年 Lovelock 提出 β-射线氩电离检测器。当卤代化合物进入该检测器时，出现了异常，于是 Lovelock 进一步研究，首次提出了此异常是具电负性官能团的有机物俘获电子造成的，进而发展成电子俘获检测器。此后至今的 40多年中，ECD在电离源的种类、检测电路、池结构和池体积等方面均作了很大的改进，从而使现代 ECD 的灵敏度、线性及线性范围、使用温度及应用范围等均有了很大的改善和提高。

　　1． ECD 在 1961 年问世，它与 FID、色谱程序升温分析称为色谱仪发展中三大突破；

　　2． 它是一种高灵敏度、高选择性检测器，对电负性物质特别敏感；

　　3． 最小检测量可达 10-13克（ γ —666） ，对四氯化碳和正己烷灵敏度的比为 4×108倍；

　　4． 它主要用于分析测定卤化物、含磷（硫）化合物以及过氧化物、硝基化合物、金属有机物、金 属螯合物、甾族化合物、多环芳烃和共轭羟基化合物等电负性物质。另外也能分析 1PPM 氧气；

　　5． 采用化学转化方法，使其具有强电负性的衍生物而扩大电子捕获检测器使用范围；

　　6． ECD 已成为目前在食品检验、动（植物）体中的农药残毒量和环境检测（水、土壤、大气污 染等）领域中应用最多的一个检测器之一。

　　ECD是放射性离子化检测器的一种，它是利用放射性同位素，在衰变过程中放射的具有一定能 量的β-粒子作为电离源，当只有纯载其分子通过离子源时，在β-粒子的轰击下，电离成正离子和自 由电子，在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动，因为电子移动的速度比正离子快得多， 所以正离子和电子的复合机率很小，只要条件一定就形成了一定的离子流（基流） ，当载气带有微 量的电负性组分进入离子室时，亲电子的组分，大量捕获电子形成负离子或带电负分子。因为负 离子（分子）的移动速度和正离子差不多，正负离子的复合机率比正离子和电子的复合几率高 105 ~ 108 倍，因而基流明显下降，这样就仪器就输出了一个负极性的电信号，因此和FID相反，通过 ECD被测组分输出，在数据处理上出负峰。

　　电负性物质在离子室中，捕获电子被离解的类型有四种以上。但实践表明：主要电离形式是离 解和非离解型两种。在离解反应中，当一个多原子分子AB进入离子室时，样品的分子AB与一个电 子反应，离解成一个游离基和一个负离子，例如：脂肪烃的CL、Br、I化合物就属离解型； 在非离解式反应中，样品AB与一个电子反应，生成一个带负电的分子，如芳烃和多芳烃的羟基、F、 CH3、、ON 、OCH3等的衍生物就属于非离解类型；离解型在大多数情况下都要吸收一定的能量，电 子吸收截面将随温度而增加，因此，离解型在温度较高时，有利于提高灵敏度。而非离解型则释 放出能量，电子吸收截面将随检测器的温度升高而减小。因此较低的温度有利于提高灵敏度。另 外，从理论上讲，氧气对电子有强的捕获能力，氧气的存在，将干扰ECD的工作，然而有人发现， 被氧气污染的载气，能提高ECD对卤化烃的灵敏度；在载气N2中掺入N2O也会获得相似结果。若 在N2中掺入百万之几的N2O时，ECD还对甲烷、乙烷、苯、乙醇和CO2等产生较大响。ECD的工作 机理十分复杂，这是因为在ECD分析过程中：

　　1．杂质的形式太多，含量也不同，在各种情况下又是变化的，这些杂质在 ECD 信息中所占比 重尚不清楚；

　　2．正离子由于空间电荷扩散而损失的速率，以及这些正离子在 ECD 电流中所占的比例也不十 分清楚；

　　3．对于特定的池体结构对各种池反应现象的影响，以及改变池结构所引起的附加变化程度，还 有待于实践总结。

　　鉴于以上原因，有时同一台仪器分析的结果也常出现差别，所以人们常称 ECD 是最容易引起误会的一种检测器。实践证明：在操作 ECD 之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中应注意的一些问 题。掌握了它规律性，常规操作可能会比 TCD 或 FID 还要简单一些。

　　1、要保证载气的高度纯净；应该使用脱氧管和除水装置，并及时更换。

　　2、操作温度不应太低。操作温度为250～350℃。无论色谱柱温度多么低，ECD的温度均不应低于250℃。

　　3、在分析样品时要保证样品净化，尽量减少样品污染检测器，如果样品较“脏”用高温度烧检测器并用高流量的尾吹气吹扫。

　　4、关闭载气和尾吹气后，用堵头封住ECD出口，避免空气进入。在不使用ECD时，必须使用死堵将ECD的口堵死，防止被氧化。

　　5、载气及尾吹气的流速之和一般为60ml/min.。

　　6、如果ECD被污染，可以用高温烧，或者用氢气还原。

　　7、日常关机后保留氮气尾吹。

　　1.要用超纯的氮气或氩气做载气,若载气纯度低,其含有的电负性物质就会使基流大大降低,从而降低了测定的灵敏度.

　　2.一般载气的流速约为50-100ML/MIN,而且常需要在色谱柱后通入"补加气".

　　3.ECD是依据基流减小获得检测信号,通常希望产生的峰不超过基流的30％,样品的浓度大时,应稀释后再进样.

　　4.为保证基流不变,使用前应在一定的柱温和检测器温度下长时间(24-120H)通入高纯氮气烘烤检测器,而且温度比柱温高30-50℃