该系统具有：固定相-流动相-胶束-固定相，三个界面，三个分配系数左右分离结果，因此具有较好的选择性。
　　表面活性剂在水中超过某一浓度（临界胶束浓度，CMC）时，多余的表面活性剂不再溶解，而聚集成胶束。以胶束分散体系为流动相的色谱法成为胶束色谱法。
　　胶束色谱法最早是Armstrong于1979年首先应用于HPLC。这种色谱法与一般色谱法不同之处在于：
　　1.流动相为胶束多分散体系，不是真溶液。
　　2.流动相中不含有机溶剂。

　　胶束色谱与传统液相色谱的区别在于胶囊流动相为一微观非均相体系—由胶束及其周围溶剂介质组成;而常规流动相则是一均相体系。这就使得胶束色谱具有与传统液相色谱不同的如下独特点和局限性。
　　高度的选择性
　　胶束色谱中,分离组分与胶束间存在着静电、疏水及空间效应的综合作用。具有传统液相色谱所不能达到的分离效果。分离选择性的改善,可通过改变流动相中胶束的浓度来实现。
　　有利于梯度洗脱
　　通过改变流动相中胶束的浓度可达到梯度洗脱的目的。由于表面活性剂的浓度高于CMC后再增大浓度时,溶液中仅胶束的浓度发生改变,而表面活性剂单体分子的浓度不变，不影响流动相与固定相的平衡过程,因而比传统的反相梯度洗脱技术大大缩短分析时间,并减少流动相的消耗,故适用于常规分析。
　　提高检测灵敏度
　　胶束具有改变某些化合物荧光强度的能力。故用胶束流动相,可增加某些化合物的荧光强度,从而提高检测灵敏度。

　　胶束溶液是一微观非均相体系。在胶束色谱中, 分离组分在固定相与水相之间, 胶束与水相之间以及固定相与胶束之间存在着分配平衡。组分的洗脱行为取决于三相间分配系数的综合作用。