人们普遍认为有机物是不导电的, 因此被广泛用作绝缘材料, 直到20 世纪70 年代, 美国物理学家A.J.Heeger 、化学家M.MacDiarmid和日本化学家H.Shirakaw a 共同发现对聚乙炔分子进行掺杂可以使其变成良导体, 从而拉开了有机半导体技术研究的序幕, 这三位科学家凭借该项重大发现成为2000 年诺贝尔化学奖得主。

    自上世纪80 年代以来, 有机半导体研究领域云集了众多世界知名公司、大学与研究机构, 如美国的IBM 、柯达、通用显示公司、固态显示实验室、普林斯顿大学、英国剑桥大学、日本索尼公司、NEC 公司、丰田公司、韩国三星和LG 以及印度科学院等, 不断开发出能改善有机半导体特性和稳定性的新材料和制造技术, 而新材料和新技术的应用又极大地促进了有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(O LED)和有机光伏电池(OPC)以及有机传感器等有机电子器件和有机光电子器件性能的提高。当前有机半导体器件的应用正在不断扩大, 市场份额也在逐年增长。

    在学术界与工业界的共同努力下, 有机半导体材料与技术研究不断取得新的进展, 这一领域已成为一个汇集了物理、化学与材料科学等学科的多学科交叉研究领域, 工艺技术不断取得新的突破, 预示着有机半导体革命的到来。一些业内专家认为, 用有机半导体材料开发出各种新型导电聚合物器件的研究正在改变着高技术未来的发展方向。

    当前, 采用有机半导体已可制作各种类型的有源器件和无源器件, 如晶体管、二极管、OLED 、传感器、存储器、显示器、电池、电阻、电容、电感和天线等。本文将简要介绍几种典型有机半导体器件的研究与应用现状。

    1） OFET

    OFET 是一种在沟道内采用有机半导体材料的晶体管, 是有机电子器件家族中一类重要的器件,也是有机半导体的重要研究内容之一。目前,OFET的制作技术主要包括小分子真空蒸发、聚合物和小分子溶液铸模或将剥离的单晶有机层机械转移至衬底上等方法。

    OFET 由于在大面积、柔性化和低成本有源矩阵显示、射频标签等方面的潜在应用前景而备受学术界和工业界的关注。自1987 年个OFET 的成功研制至今, OFET 技术发展迅速, 无论是材料研究还是器件制备工艺都取得了较大的突破。由OFET 驱动的OLED 发光和由OFET 形成的逻辑电路以及有机发光场效应晶体管、单晶场效应晶体管等器件相继研制成功。美国、日本、德国、法国、英国、韩国及以色列等多个国家都在开展这方面的研究。2007 年底美国佐治亚理工大学采用C60薄膜利用室温工艺制作出高性能场效应晶体管, 器件的电子迁移率高于非晶Si 材料, 且阈值电压较低, 开-关比值较大, 工作稳定性也较高。2009 年, 日本东北大学的研究人员采用液相外延工艺成功生长了近乎无缺陷的并五苯单晶, 他们继而采用该单晶制成一种OFE T , 其场效应迁移率达0.4 ～ 0.6 cm2 /(V · s)[ 12] 。2010 年1 月法国CNRS和CEA 的研究人员开发出一种能够模仿神经元突触主要功能的纳米粒子有机存储场效应晶体管(NOMFET), 为新一代神经激发计算机系统设计提供了一条新思路。众多研究结果表明, 有机OFET有望成为新一代集成电子器件。

    2）有机半导体中的漂移和扩散

    简并无序有机半导体主要特点就跃迁传输，Mendels和Tessler用Monte Carlo仿真研究了这种有机半导体中电荷的漂移和扩散。他们发现，当分子中一不可忽略的部分电离，电荷传输将包含着能量的转移。虽然 Monte Carlo 仿真证实在低电场下，广泛爱因斯坦关系能很好的描述漂移和扩散的关系。但能量流出模型对这种现象提出一个更加明显和更易理解的描述，在相同的前提下能够使之概括化。

    有机半导体二极管电存储简介

    传统的存储器是指计算机中的存储设备，用来存放数据信息。我们每天都在与各种各样的存储器件打交道，硬盘、内存、U 盘、光盘等等，我们的生活完全离不开各种存储器，存储器对我们的重要性不言而喻。 南京邮电大学硕士研究生学位论文

    有机半导体二极管电存储器件的存储原理

    存储器是由数量巨大的存储单元构成的，每个存储单元都具有两种稳定(在多阶存储器中可以有两种以上，以下讨论均假设为二阶存储器件中情况)的物理态。因为计算机的机器语言是基于“0”和“1”的二进制，那么对于电存储器件来说，每个存储单元的两种不同的导电态对应计算机二进制语言中的“0”和“1”。通常来说，低的导电态对应的是“OFF”态，也就是计算机语言中的“0”，高的导电态对应的是“ON”态，也就是计算机语言中的“1”。这两个不同的导电状态在外加电场的作用下，可以实现两个态之间的可逆或者不可逆的变换，从而实现数据的存储。那么，根据器件的不同特性，编写好相应的控制程序，施加不同的操作电压就可以对存储在存储器件中的数据进行“读”、“写”或者“擦”等操作。

    通常来说，有机半导体二极管电存储器件的结构都比较简单，均为“三明治”结构，即将有机半导体功能层至于上下两个电极之间。常用的电极有氧化铟锡(ITO)、金属电极、石墨烯电极及新型有机材料电极等。按照功能层来分类，我们常见到的器件结构有四种。种器件结构是使用单一的有机半导体活性层，这种器件结构要求只要使用单一的这种材料作为功能层即可实现存储特性。第二种器件是通过将两种或者两种以上的有机材料共混或者叠层，来实现存储功能。但是这种器件往往容易出现相分离或者离子聚集等现象。第三种器件结构是将纳米颗粒以特定、有序的方式掺杂于有机半导体中。第四种器件结构是将纳米颗粒以一种无序共混的方式掺杂到有机半导体中。借助纳米颗粒的特性，我们可以通过掺杂不同的纳米颗粒来优化存储性能或者调控存储类型。 按照器件电极形状来分类，通常可以分为两类：交叉点状(Crosspoint)和交叉条状(Crossbar)两类。

    对于交叉点状的器件结构的二极管电存储器来说，每个存储单元之间是相对独立的，顶电极和顶电极之间不连通的，这种器件结构可以克服寄生电流问题，但是需要面临无法采用堆叠的方式来提高存储密度的问题。对于交叉条状结构的二极管器件来说，其电极之间是连通的，存储单元与存储单元之间无法完全独立，导致在存储电路中存在寄生电流的问题，寄生电流容易导致信息出现误读状况，当然了，这种器件结构的好处在于可以实现三维堆叠，从而提高存储密度。

    有机半导体二极管电存储器件按照其存储类型可以分为非易失性存储器和易失性存储器两类。非易失性存储器中又有闪存(Flash)和一次写入多次读取(WORM)两种。闪存是我们日常生活中最常见的一种存储器，比如我们经常使用的 U 盘就是闪存。这种类型的存储器件是可以反复进行“读”、“写”、“擦”操作的，在我们生活中有非常广泛的应用。一次写入多次读取这种类型的存储器顾名思义，只能进行一次写入操作，而可以多次读取，这种类型的存储器件由于其特定的存储特性，保证存储在其中的数据不会因为意外而被修改或者丢失，通常被用来作为档案的存储或者射频标示等。易失性存储器件的应用也非常广泛，该类型的存储器通常要求不断刷新或者周期性刷新电流，以保持其信息的存储，比如动态随机存储器（DRAM）。

    按照有机材料本身的特点，常用的有机半导体二极管电存储器件材料有小分子材料、大分子材料及聚合物材料，当前研究的热点还有碳材料，比如石墨烯，碳纳米管，富勒烯。当然，有机纳米材料也是研究的热点之一，同时在存储器件中也会经常引入一些无机的纳米粒子，比如金纳米粒子，银纳米粒子等等。

    按照材料的特性分，通常分为电容型材料、铁电型材料和电阻性材料三类。 电容性材料在 DRAM 存储器件中较为少见，每个存储单元都是对应的一个电容，充电后，电子会慢慢的流失，这也符合易失性存储 DRAM 存储器的特点，要想保持数据，通常都是通过不断刷新电路。电容性的材料只是充当电介质的作用，要求材料的绝缘性较好。 铁电型材料在存储器件中较为常见，基于铁电型材料的存储器非常多，有易失性的也有非易失性的。在外加电场作用下，如果被极化是可逆的，通常是属于 Flash 型存储，若材料的极化是不可逆的，则为 WORM 型存储类型。

    其中 PMMA、PVP 和 PS 都是属于常见的介电材料，PMMA 由于其具有独特的光学特性，具有高的透光率，并且其具有高达 2×10Ω.cm 的电阻率，在大多数的有机溶剂中具有良好的溶解性，成膜性极好，因此广泛的应用于塑料电子学中。但是它的玻璃化温度较低，并且温度升高后它的绝缘性会下降，导致其热性能较差。相比之下 PS 具有高于 100 ℃的玻璃化转化温度，因此其具有更好的高温性能，很多柔性器件中会选用 PS 作为衬底材料。所以，选用什么样的材料，需要根据实际环境来挑选。P(VDF-TrFE)具有易溶解、无毒、良好的机械柔韧性和较高的电阻率，其极化电压也较低且极化响应速度很快，因此被广泛的应用，是铁电材料中的明星。[2]

    电阻型存储也称之为电阻型随机型存储器，是一种新的非易失性存储器件。存储特性通常是由于材料在外加电场作用下发生氧化还原、构象转变或者电荷转移等导致材料的导电能力发生变化，从而呈现出不同的电阻状态，实现存储功能。电阻型材料也较为常见，比如 PVK。

    5 有机半导体二极管电存储器存储机理

    丝状电导机制

    丝状电导通常出现在电流被高度集中在一个小区域的时候。在电场作用下，电导丝形成，将顶、底两电极连通，这个时候器件为高导电态(ON 态)，即存储器中的“1”态，而当撤除了外加电场后，电导丝断裂消失，器件恢复到低导电态(OFF 态)，此时即为存储器中的“0”态。通常可以分为金属电导丝和非金属电导丝两类。金属电导丝往往是在正向偏压下，金属电极中产生的金属离子渗入活性层中，形成导通电路。

    空间电荷限制电流机制

    空间电荷限制电流通常是由于材料本身或者通过目的性的引入一些能够俘获载流子的陷阱所导致的。当载流子注入到活性层中的时候会被材料本身或者引入的陷阱所俘获，从而限制了其自由运动，直到所有的陷阱被填满后，继续注入载流子时，载流子可以自由的通过隧穿效应或者跳跃传输形式传输，这个时候表现为电流随着电压增加而变大，器件转变为高导电态。当改变外加电场方向时，如果陷阱的势垒较小，之前俘获的载流子会被激发，使得陷阱变空，此时器件又回到了低导电态，这种可逆的陷阱填充和释放的过程表现为双极性存储。若陷阱的势垒非常大，则将外加电场方向改变后，不能将其俘获的载流子释放出来，此时，器件也会表现为高导电态，但是此类陷阱的填充于释放是不可逆的，所以是 WORM 型存储特性。2012 年 Zhang 课题组报道了一种基于氧化石墨烯(GO)的柔性存储器件，如图 1.12所以，其高导电态为典型的空间电荷限制电流。

    相变机制

    2008 年黄维教授课题组次提出了相变存储机制，合理的解释了基于 PVK 的衍生物的Flash 存储器的存储特性。相变存储机制是指有机材料在外加电场作用下，其构象发生了转变，而两种不同的构象时其导电能力是不同的，从而导致电双稳态的出现，即实现了存储特性。当这种构象的变化是可逆的时候，存储特性即是可逆的，可能为 Flash 或者 DRAM 等存储特性。而当这种构象的转变是不可逆的时候，一般来说其具有 WORM 型存储特性。

    离子电导机制

    离子电导通常发生在基于含有离子基团的聚合物器件中。与电子运动所需的能量相比离子的激活能更高，并且所需的时间也更长。离子电导可分为两类：一类是由材料自身基本离子的迁移造成的，也称之为本征电导；另一类是由引入的掺杂物质或者主体材料中的杂质物质的离子运动造成的。