它是以离子轰击固体表面，再将从表面溅射出来的次级离子引入质量分析器,经过质量分离后从检测-记录系统得出被分析表面的元素或化合物的组分。
　　由于离子束射入固体表面时的穿透深度要比电子来得浅，所以次级离子法是一种有效的表面分析法。又由于离子的质量较大，因而原离子束与表面原子之间有较大的动能交换，使表面原子产生一定程度的溅射。只要采用低能量、低束流密度的原离子束，这种溅射效应对表面的破坏作用是能够减小到表面分析所允许的程度的。
　　按不同工作模式，次级离子质谱仪器可分为静态次级离子质谱计、动态次级离子质谱计、次级离子成像质谱计和次级离子微探测束。
　　静态次级离子质谱计是在超高真空条件下（10-8～10-9帕），用低束流密度（约1×10-9安／厘米2）和较大轰击面积（典型面积为0.1厘米2）的原离子束来轰击样品表面，使样品表面的消耗率降低到一个单层以下。这种仪器的检测器通常采用按脉冲计数方式工作的通道式电子倍增器。图1示出静态次级离子质谱计的原理。这种质谱计除了可作表面的单层检测外，还可用来研究气体与固体间的化学反应。
　　与前者不同，动态次级离子质谱计的原离子束具有较高的能量、较高的束流密度和较大的束斑直径。它的分析灵敏度高，样品消耗率也高。通常将消耗一个单层样品的时间小于分析所需时间的次级离子质谱计称作为动态次级离子质谱计；也可将分析信息深度大于一个单层的次级离子质谱计称作为动态次级离子质谱计。
　　次级离子成像质谱计和次级离子微探测束属于采用扇形磁场质量分析器的大型次级离子质谱仪器。两者都具有成像能力，并且都具有较高的空间分辨本领和质量分辨本领。从成像原理上讲，前者和发射式电子显微镜相似,利用了离子光学系统直接成像的原理。后者利用了电子探测束的成像原理，即用直径很细的原离子束在样品表面进行扫描，再将质量分离后的次级离子束调节在某一质量数上，在与原离子束同步扫描的情况下，记录被分析表面某一元素或化合物的分布图像。
　　与其他表面分析方法不同，次级离子质谱法的特点是，它可以检测从氢到铀的所有元素、同位素和化合物；同时它又是以检测原离子轰击样品表面产生的特征("指纹")次级离子谱为基础的。所以次级离子质谱法既可提供表面元素的信息，也可提供化学组分的信息。次级离子质谱法的灵敏度高，能检测10-2～10-7单层，最小可检质量为10-14克，最小可检浓度为1ppm～1ppb。由于利用了溅射原理，所以在动态工作模式下很容易直接进行包括纵向在内的三维分析。在一定条件下，能进行定量和半定量分析。除分析半导体材料微量杂质外，次级离子质谱法在金属学、薄膜及催化研究和有机化合物分析等方面也得到广泛应用。