若各价电子间的静电斥力势能之和远大于其自旋轨道磁相互作用能之和，则各价电子的轨道角动量和自旋角动量将分别受电子间静电斥力和交换力(见交换作用)的作用各自耦合成总轨道角动量pL和总自旋角动量ps,pL=,其中L、S分别为总轨道量子数和总自旋量子数，啚=h/2π,h为普朗克常数。
　　以两个非等效电子为例,其电子组态(n1l1,n2l2),n1、n2和l1、l2分别是两电子的主量子数和轨道量子数，而电子自旋量子数都为1/2，即s1=s2=1/2。按原子的矢量模型，两电子的轨道角动量的耦合,则L=1。自旋角动量的耦合，则S=1，0。由各种可能的S、L值确定原子的多重谱项，不同谱项间能量差别相对来说比较大。而电子的自旋轨道磁相互作用又使pli和ps耦合成原子总角动量pJ。,其中J为总角动量量子数，。由于假设这种磁相互作用远小于电子间静电作用，因此同一多重谱项由于自旋轨道磁相互作用而引起的不同J值的能态间距是很小的,通常称为能级的精细结构。因此由LS耦合形成的原子态的符号为2LJ。
　　对于等效电子（见原子结构），耦合时要考虑泡利不相容原理，所形成的原子态要比非等效电子形成的少。例如两个等效p电子经LS耦合只能形成D2、P2,1,0、S0等五个原子态,而两个非等效p电子却可以形成D3,2,1、P2,1,0、S1、D2、P1、S0等十个原子态。
　　LS耦合常适用于确定较轻元素原子的较低受激态和基态。对于重元素原子的受激态和轻元素原子的高受激态，则适用另一种称为jj耦合的近似方法。
　　LS耦合有时也称罗素－桑德斯耦合。