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紫外光谱
阅读:444时间:2018-06-26 18:20:53

准确测定有机化合物的分子结构,对从分子水平去认识物质世界,推动近代有机化学的发展是十分重要的。采用现代仪器分析方法,可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。在有机化学中应用最广泛的测定分子结构的方法是四大光谱法:紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱。紫外和可见光谱(ultraviolet and visible spectrum)简写为UV。紫外光谱的测定大都是在溶液中进行的,绘制出的吸收带大都是宽带,这是 因为分子振动能级的能级差为0.05~1 eV,转动能级的能差小于0.05 eV,都远远低于电子能级的能差,因此当电子能级改变时,振动能级和转动能级也不可避免地会有变化,即电子光谱中不但包括电子跃迁产生的谱线,也有振动谱线和转动谱线,分辨率不高的仪器测出的谱图,由于各种谱线密集在一起,往往只看到一个较宽的吸收带。

基本原理

  光谱的产生
  在紫外光谱中,波长单位用nm(纳米)表示。紫外光的波长范围是10~380nm,它分为两个区段。波长在10~200nm称为远紫外区,这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收,因此只能在真空中进行研究工作,故这个区域的吸收光谱称真空紫外,由于技术要求很高,目前在有机化学中用途不大。波长在200~380nm称为近紫外区,一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。波长在400~750nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分,波长在200~800nm(或200~1000nm)。
  分子内部的运动有转动、振动和电子运动,相应状态的能量(状态的本征值)是量子化的,因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。通常,分子处于低能量的基态,从外界吸收能量后,能引起分子能级的跃迁。电子能级的跃迁所需能量最大,大致在1~20eV(电子伏特)之间。根据量子理论,相邻能级间的能量差ΔE、电磁辐射的频率ν、波长λ符合下面的关系式
  ΔE=hν=h×c/λ
  式中h是普朗克常量,为6.624×10???J·s=4.136×10???eV·s;c是光速,为2.998×10??cm/s。应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。
  许多有机分子中的价电子跃迁,须吸收波长在200~1000nm范围内的光,恰好落在紫外-可见光区域。因此,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的,也可以称它为电子光谱。
  跃迁类型
  有机化合物分子中主要有三种电子:形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对电子,也称n电子。基态时σ电子和π电子分别处在成键轨道和π成键轨道上,n电子处于非键轨道上。仅从能量的角度看,处于低能态的电子吸收合适的能量后,都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。跃迁的情况如下图所示:
  各种电子跃迁的相对能量
  上图中虚线下的数字是跃迁时吸收能量的大小顺序,该顺序也可以表示为
  n→π*<π→π*><π→σ*><σ→π*><σ→σ*>
  即n→π*的跃迁吸收能量最小。实际上,对于一个非共轭体系来讲,所有这些可能的跃迁中,只有n→π*的跃迁的能量足够小,相应的吸收光波长在200~800nm范围内,即落在近紫外-可见光区。其它的跃迁能量都太大,它们的吸收光波长均在200nm以下,无法观察到紫外光谱。但对于共轭体系的跃迁,它们的吸收光可以落在近紫外区。
  根据上图,可以认为:烷烃只有σ键,只能发生σ→σ*的跃迁。含有重键如C=C,C≡C,C=O,C=N等的化合物有σ键和π键,有可能发生σ→σ*,σ→π*,π→π*,π→σ*的跃迁。分子中含有氧、卤素等原子时,因为它们含有n电子,还可能发生n→π*、n→σ*的跃迁。
  一个允许的跃迁不仅要考虑能量的因素,还要符合动量守恒(跃迁过程中光量子的能量不转变成振动的动能)、自旋动量守恒(电子在跃迁过程中不发生自旋翻转),此外,还要受轨道对称件的制约。即使是允许的跃迁,它们的跃迁概率也是不相等的。有机分子最常见的跃迁是σ→σ*,π→π*,n→σ*,n→π*的跃迁。
  电子的跃迁可以分成三种类型:基态成键轨道上的电子跃迁到激发态的反键轨道称为N→V跃迁,如σ→σ*,π→π*的跃迁。杂原子的孤对电子向反键轨道的跃迁称为N→Q跃迁,如n→σ*,n→π*的跃迁。还有一种N→R跃迁,这是σ键电子逐步激发到各个高能级轨道上,最后变成分子离子的跃迁,发生在高真空紫外的远端。

光谱图

  紫外光谱图提供两个重要的数据:吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。从图中可以看出,化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。图中以波长(单位nm)为横坐标,它指示了吸收峰的位置在260nm处。纵坐标指示了该吸收峰的吸收强度,吸光度为0.8。
  吸收光谱的吸收强度是用Lambert(朗伯)—Beer(比尔)定律来描述的,这个定律可以用下面的公式来表示:
  A=lg(I0/I)=kcl=lg(1/T)
  式中A称为吸光度(absorbance)。I0是入射光的强度,I是透过光的强度,T=I/I0为透射比(transmiπance),又称为透光率或透过率,用百分数表示。l是光在溶液中经过的距离(一般为吸收池的长度)。c是吸收溶液的浓度。κ=A/(cl),称为吸收系数(absorptivity)。若c以mol/L为单位,l以cm为单位,则κ称为摩尔消光系数或摩尔吸收系数,单位为c㎡·mol(通常可省略)。
  A,T,(1-T)(吸收率),κ,lgκ都能作为紫外光谱图的纵坐标,但最常用的是κ,lgκ。上图是以吸光度A为纵坐标的紫外光谱图,下面四幅图是以T,1-T,κ,lgκ为纵坐标的紫外光谱图。由图可知,透过率与吸收率正好相反,如吸收率为20%,透过率恰好为80%。
  最大吸收时的波长(λmax)为紫外的吸收峰,在以吸光度、κ,lgκ、吸收率为纵坐标的谱图中,λmax处于吸收曲线的最高峰顶,而在以透过率为纵坐标的谱图中,λmax处于曲线的最低点。紫外吸收的强度通常都用最大吸收峰的κ值即κmax来衡量。在多数文献报告中,并不绘制出紫外光谱图,只是报道化合物最大吸收峰的波长及与之相应的摩尔消光系数。例如CH?I的紫外吸收数据为λmax258nm(365),这表示吸收峰的波长为258nm,相应的摩尔消光系数为365。
  紫外光谱的测定大都是在溶液中进行的,绘制出的吸收带大都是宽带,这是因为分子振动能级的能级差为0.05~1eV,转动能级的能差小于0.05eV,都远远低于电子能级的能差,因此当电子能级改变时,振动能级和转动能级也不可避免地会有变化,即电子光谱中不但包括电子跃迁产生的谱线,也有振动谱线和转动谱线,分辨率不高的仪器测出的谱图,由于各种谱线密集在一起,往往只看到一个较宽的吸收带。若紫外光谱在惰性溶剂的稀溶液或气态中测定,则图谱的吸收峰上因振动吸收而会表现出锯齿状精细结构。降低温度可以减少振动和转动对吸收带的贡献,因此有时降温可以使吸收带呈现某种单峰式的电子跃迁。溶剂的极性对吸收带的形状也有影响,通常的规律是溶剂从非极性变到极性时,精细结构逐渐消失,图谱趋向平滑。

应用范围

  医药方面
  紫外光谱在破析一系列维生素、抗菌素及天然产物的化学结构曾起过重要作用,如维生素A1、维生素A2、维生素B12、维生素B1、青霉素、链霉素、土霉素、萤火虫尾部的发光物质等。
  例如利血平具有两个共轭体系结构,水解得到利血平酸和3,4,5-三甲氧基苯甲酸。利血平酸经LiAlH4还原为利血平醇,其光谱与2,3-二甲基-6-甲氧基吲哚的紫外光谱相似。将合成的利血平醇与3,4,5-三甲氧基苯甲酸的紫外光谱叠加起来所得谱线与利血平的吸收曲线基本吻合,进一步由合成最后确定利血平的结构。
  性能测试
  光致变色现象是指在光的照射下颜色发生可逆变化的现象,可通过紫外光谱进行测试研究。如螺恶嗪类化合物A的环己烷溶液是没有颜色,但在365nm连续的紫外光的照射下,溶液变成蓝色,在可见区域产生吸收。随照射时间的延长,吸收峰的强度逐渐变大,直至不再变化为止,将化合物的溶液放在暗处,其在可见光区域的吸收会逐渐下降。
  光致变色材料作为一类新型功能材料,有着十分广阔的应用前景。例如可以作为光信息存储材料、光开关、光转换器等,这些材料在机械、电子、纺织、国防等领域都大有作为。光致变色涂料、光致变色玻璃、光致变色墨水的研制和开发,具有现实性的应用意义。除了以上的应用,光致变色材料还可以作为自显影感光 胶片、全息摄影材料、防护和装饰材料、印刷版和印刷电路和伪装材料等。
  特别要指出的是,光致变色化合物作为可擦重写光存储材料的研究,是近些年来光致变色领域中研究的热点之一。作为可擦写光存储材料的光致变色光存储介质,应满足在半导体激光波长范围具有吸收、非破坏性读出、良好的热稳定性、优良的抗疲劳性和较快的响应速度等条件。

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