早在 1928 年, Johnson 就用粉末法合成了 GaN。但由于 GaN 高熔点、高离解压的特性使 GaN 的体单晶生长极为困难,长期阻碍了 GaN 研究工作的发展。甚至一度 GaN 被认为是没有前途的材料。但是在20 世纪90 年代初, GaN 基材料的研究取得重大进展。1991 年日本日亚公司的Nakamura 等人首先以蓝宝石(Al2O3) 衬底研制成掺 Mg 的 GaN 同质结蓝色发光二极管。此后, 在各国掀起了研究 GaN 基材料的热潮。随着研究的不断进步,现在已经能够制造高亮度的蓝光、绿光、紫光和白光二极管。蓝色和紫色激光器也已能够制造。目前,蓝、绿光发光二极管已实现商品化,开发 GaN 器件的焦点主要集中在实现白光二极管和蓝色激光器的商品化上。世界各大公司和研究机构都投入巨资加入到 GaN 蓝色激光器和高亮度白光二极管的开发中。

　　GaN 基材料主要包括 GaN 及其与 InN、AlN 的合金,其禁带宽度覆盖整个可见光及紫外光谱范围。 GaN 及其三元化合物通常是以六方对称性的纤锌矿结构存在,但在一定条件下也能以立方对称性的闪锌矿结构存在。2 种结构的主要差别在于原子层的堆积次序不同,因而电学性质也有显着差别。由于闪锌矿结构的 GaN 不稳定,用于器件的一般都是纤锌矿结构。表1 给出了2 种结构的 GaN 及 InN、 AlN 的带隙宽度和晶格常数。

　　对于 InGaN、Al GaN 等三元化合物的各项参数可以用插值法估算:

　　GaN 是 GaN 基半导体材料中的基本材料,也是目前研究最多的 Ⅲ族氮化物材料。GaN 材料非常坚硬,其化学性质非常稳定,在室温下不溶于水、酸和碱,其熔点较高,约为 1700 ℃。GaN 的电学性质是决定器件性能的主要因素。电子室温迁移率目前可达900 cm 2 /  。较好的 GaN 材料的本底n 型载流子浓度可以降到10 16 / cm 3 左右。由于n 型本底载流子浓度较高,制备p 型 样品的技术难题曾经一度限制了 GaN 器件的发展。Akasaki 等人和 Nakamura 等人分别通过低能电子束辐照( IEEBI) 和热退火处理技术,实现掺 Mg 的 GaN 样品表面p - 型化。目前已经可以制备载流子浓度在 10 11 至 10 20 / cm 3 的 P - 型 GaN 材料。

　　每种新器件的诞生,都依赖于薄膜生长技术的发展。随着分子束外延(MBE) 生长技术的日渐成熟和完善,为新一代半导体器件所需的微结构材料的生长,提 供了必要条件,对推动新一代半导体技术的发展起了重要作用。目前尚无实用化 的GaN衬底,在其它衬底上多采用异质外延生长的方法,以MBE、MOCVD异质外延生 长技术为主。选择的异质节衬底主要材料为蓝宝石、SiC、Si、GaAs、GaP等, 以 蓝宝石较为常用。外延生长技术MBE、 MOCVD为GaN晶体生长带来了飞跃的进步。 利用MBE 技术成功地解决了Ⅲ-Ⅴ族氮化物的薄膜生长及掺杂工艺,解决了MBE生 长GaN薄层的关键问题氮气源。提供氮气源的方法于有很多,如用电子回旋共振 (ECR)、射频(RF)等离子增强(PE)等方法激励N原子的产生,其中最成功的是RF等 离子体源和电子回旋共振(ECR)微波等离子体源。与生长温度在1000℃以上的 MOCVD相比, MBE系统用于氮化物生长的一个重要优点是结晶性好、生长温度低、 产生的热应力小, 这对热膨胀失配较大的AlGaN合金来说十分重要。 另外MBE生长 薄膜过程是在超真空环境中, 可实现束流的原位监测以及使用高能电子衍射仪 (RHEED)观察薄膜生长质量, 并可实现单原子层生长。反应分子束外延技术, 直 接以Ga 或Al 的分子束作为Ⅲ族源, 以NH3为N 源, 在衬底表面反应生成Ⅲ族氮 化物。 利用该技术, 在800℃下先生长几十纳米厚的AlN 缓冲层, 然后再生长GaN 薄膜材料,获得了器件级n 型GaN 薄膜材料,圆满地解决了氮空位数与n型载流子 浓度相当的问题。 以NH3作氮源、 C面蓝宝石为衬底的RMBE法生长的掺镁p型GaN 薄 -3 2 膜,其空穴浓度可高达2×1018cm , 空穴迁移率为25cm /V ·s。同样用RMBE 法 也可制备出掺铍的p 型GaN 薄膜, 但其空穴浓度没有掺镁的材料高。 年代GaN 90 薄膜材料生长技术取得质的飞跃, 成功地解决了器件质量薄膜材料的生长,实现 了p 型掺杂, 获得了符合器件要求的p 型GaN 薄膜, 解决了GaN 基固溶体 InGaN、AlGaN 的生长工艺, 为蓝、绿色LED 和蓝光LD以及各种FET 和光探测器 的制备奠定了材料基础, 从而为新器件的开发和研究打开了光明之门。

　　GaN基材料具有禁带宽度大、热导率高、电子饱和漂移速度大和介电常数小等特 点,GaN 基材料可以用于制造蓝、绿、紫和白光二极管,蓝色和紫色激光器,以及高频、大功率电子器件和紫外光探测器等等。目前二极管的制造技术已经比较成熟并且已经初步商品化。激光器的进展也非常迅速,正在走向商品化。其他器件如 GaN 基的 FET、HEMT、HBT 和UV 光传感器也已开发出来。

　　1 　发光二极管

　　1991 年, 日本 Nichia 公司成功制造了同质结 GaN 蓝色发光二极管,光输出功率达70μW,此后世界各大公司和研究机构对 GaN 的研究不断取得突破进展,随着双异质结和量子阱结构的广泛采用, GaN 基发光二极管的发光亮度和光输出功率都已达到很高水平。Nichia 公司的高亮蓝光二极管已经达到3cd 的亮度,绿光达到10cd ,光输出功率分别达 6. 0mw 和4. 0mw。紫光二极管 Cree 公司已经报道了12. 0mw 的光输出功率。白光二极管的制造技术也逐渐成熟,亮度达 5. 0 至 6. 0cd。随着发光亮度的迅速提高和产品的商品化, GaN 基发光二极管正一步步走入人们的生活,并将给人们的生活带来巨大的变化。例如, 用 InGaN 蓝光和绿光二极管和 Al GaInp 红光二极管做成全色动态信息显示平板, 可广泛用于车站、广场、体育馆等场所,使信息的显示更逼真,将给人们带来更大的方便和全新的感受。还可以应用于电视机和计算机的显示器,这样的电视机和计算机显示器将以其平面化、响应快、清晰度高、无辐射、低功耗等优势同现有的阴极射线管显示器展开竞争。可以预言,一旦成本和价格能够降到可承受范围,这种竞争将是一边倒的。

　　2 　蓝、紫色激光器

　　InGaN 量子阱蓝、紫色激光器的实现, 为高密度存储、水下通信开辟了道路。激光器的波长决定了光盘的存储容量、存储密度与波长的平方成反比。现有的CD 和DVD 使用的激光波长分别为 780nm 和635nm ,如果改用波长为450 的蓝光,CD 和DVD 的存储密度将分别从现在的0. 65 G和4. 7 G提高到 14 G左右。同时信息的寻道时间将从 100 至 50 毫秒缩短到20 至40 毫秒。由于水对光的吸收,以前在海水中要实现光通信比较困难。但由于海水对波长在470 到540 之间的蓝、绿光吸收特别少(只有其他波长光的1 %) ,所以,如果将蓝、绿光用于水下通信,这个难题将得以解决。由于蓝、绿、紫色激光器的应用前景和市场潜力非常巨大,现在正吸引着世界上众多的大公司和研究组在这个领域攻关。

　　GaN 材料除了在发光器件领域,在其他领域如高温大功率电子器件、高频器件、光探测器等方面也有着巨大的应用前景, Khan 等人已经用 GaN 材料制作出了 GaN/ Al GaN 异质结场效应晶体管( FET) , GaN/ Al GaN 异质结 HEMT , HFET 和 MOFET 也已研制成功。APA 公司的 GaN 基 UV 光探测器已经实现商品化,并借助于他们在 GaN 基 FET 器件领域的技术,正在开发探测器/ FET 混合器件。

　　国内对 GaN 材料的研究开展得较晚,跟国际上的水平相比有着较大的差距,但近年来也取得了显着的进展,目前蓝光二极管已有实验室样品,并且正在走向产业化。绿光、紫光二极管也已制出样管。本实验室的制造的波长 382nm 的紫外二极管室温下光输出功率为0. 56mW。白光二极管的研究也已取得了初步进展,随着蓝光特别是紫外二极管和荧光粉制造技术的不断进步,白光二极管的制造技术也将一步一步走向成熟。