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红外光谱法
阅读:226时间:2018-06-26 11:22:25

红外光谱法又称“红外分光光度分析法”。是分子吸收光谱的一种。根据不同物质会有选择性的吸收红外光区的电磁辐射来进行结构分析;对各种吸收红外光的化合物的定量和定性分析的一种方法。物质是由不断振动的状态的原子构成,这些原子振动频率与红外光的振动频率相当。用红外光照射有机物时,分子吸收红外光会发生振动能级跃迁,不同的化学键或官能团吸收频率不同,每个有机物分子只吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光谱,所得到的吸收光谱通常称为红外吸收光谱,简称红外光谱“IR”。对红外光谱进行分析,可对物质进行定性分析。各个物质的含量也将反映在红外吸收光谱上,可根据峰位置、吸收强度进行定量分析。

特点

  特征性强、测定快速、不破坏试样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较高、定量分析误差较大。

要求

  ①试样纯度应大于98%,或者符合商业规格
  这样才便于与纯化合物的标准光谱或商业光谱进行对照
  多组份试样应预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯,否则各组份光谱互相重叠,难予解析
  ②试样不应含水(结晶水或游离水)
  水有红外吸收,与羟基峰干扰,而且会侵蚀吸收池的盐窗。所用试样应当经过干燥处理
  ③试样浓度和厚度要适当
  使最强吸收透光度在5~20%之间

分析

  红外光谱具有鲜明的特征性,其谱带的数目、位置、形状和强度都随化合物不同而各不相同。因此,红外光谱法是定性鉴定和结构分析的有力工具
  ①已知物的鉴定
  将试样的谱图与标准品测得的谱图相对照,或者与文献上的标准谱图(例如《药品红外光谱图集》、Sadtler标准光谱、Sadtler商业光谱等)相对照,即可定性
  使用文献上的谱图应当注意:试样的物态、结晶形状、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同
  ②未知物的鉴定
  未知物如果不是新化合物,标准光谱己有收载的,可有两种方法来查对标准光谱:
  A.利用标准光谱的谱带索引,寻找标准光谱中与试样光谱吸收带相同的谱图
  B.进行光谱解析,判断试样可能的结构。然后由化学分类索引查找标准光谱对照核实
  解析光谱之前的准备:
  了解试样的来源以估计其可能的范围
  测定试样的物理常数如熔沸点、溶解度、折光率、旋光率等作为定性的旁证
  根据元素分析及分子量的测定,求出分子式
  计算化合物的不饱和度Ω,用以估计结构并验证光谱解析结果的合理性解析光谱的程序一般为:
  A.从特征区的最强谱带入手,推测未知物可能含有的基团,判断不可能含有的基团
  B.用指纹区的谱带验证,找出可能含有基团的相关峰,用一组相关峰来确认一个基团的存在
  C.对于简单化合物,确认几个基团之后,便可初步确定分子结构
  D.查对标准光谱核实
  ③新化合物的结构分析
  红外光谱主要提供官能团的结构信息,对于复杂化合物,尤其是新化合物,单靠红外光谱不能解决问题,需要与紫外光谱、质谱和核磁共振等分析手段互相配合,进行综合光谱解析,才能确定分子结构。

划分

  通常将红外波谱区分为近红外(near-infrared),中红外(middle-infrared)和远红外(far-infrared)。

区域
波长范围(um)
波数范围(cm-1)
频率(Hz)
近红外
0.78-2.5
12800-4000
3.8?10-1.2?10
中红外
2.5-50
4000-200
1.2?10-6.0?10
远红外
50-1000
200-10
6.0?10-3.0?10
常用
2.5-15
4000-670
1.2?10-2.0?10

  当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收某些频率的辐射,产生分子振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线,就得到红外光谱。物质的红外光谱是其分子结构的反映,谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。
  通过比较大量已知化合物的红外光谱,发现:组成分子的各种基团,如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和C?C等,都有自己的特定的红外吸收区域,分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在的位置一般又称为特征吸收峰。分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(n=0)跃迁至第一振动激发态(n=1)时,所产生的吸收峰称为基频峰。因为(振动量子数的差值)△n=1时,nL=n,所以基频峰的位置(nL)等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外,还有振动能级由基态(n=0)跃迁至第二激发态(n=2)、第三激发态(n=3)?,所产生的吸收峰称为倍频峰。由n=0跃迁至n=2时,△n=2,则nL=2n,即吸收的红外线谱线(nL)是分子振动频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰。
  下图是双原子分子的能级示意图,图中EA和EB表示不同能量的电子能级,在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个n=0、1、2、3……的振动能级,在同一电子能级和同一振动能级中,还因转动能量不同而分为若干个J=0、1、2、3……的转动能级。
  由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍,而是略小一些。以HCl为例:
  基频峰(n0→1)2885.9cm最强
  二倍频峰(n0→2)5668.0cm较弱
  三倍频峰(n0→3)8346.9cm很弱
  四倍频峰(n0→4)10923.1cm极弱
  五倍频峰(n0→5)13396.5cm极弱
  除此之外,还有合频峰(n1+n2,2n1+n2,?),差频峰(n1-n2,2n1-n2,?)等,这些峰多数很弱,一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。

基团频率

  中红外光谱区可分成4000 cm~1300(1800) cm和1800 (1300 ) cm~ 600 cm两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm~ 1300 cm之间,这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,比较稀疏,容易辨认,常用于鉴定官能团。
  在1800 cm(1300 cm)~600 cm区域内,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的谱带。这种振动基团频率和特征吸收峰与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样,因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
  基团频率区可分为三个区域
  (1) 4000 ~2500 cm X-H伸缩振动区,X可以是O、N、C或S等原子。
  O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm范围内,它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。
  当醇和酚溶于非极性溶剂(如CCl4),浓度于0.01mol. dm时,在3650 ~3580 cm处出现游离O-H基的伸缩振动吸收,峰形尖锐,且没有其它吸收峰干扰,易于识别。当试样浓度增加时,羟基化合物产生缔合现象,O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移,在3400 ~3200 cm出现一个宽而强的吸收峰。
  胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm,因此,可能会对O-H伸缩振动有干扰。
  C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种:
  饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm以下,约3000~2800 cm,取代基对它们影响很小。如-CH3基的伸缩吸收出现在2960 cm和2876 cm附近;R2CH2基的吸收在2930 cm和2850 cm附近;R3CH基的吸收基出现在2890 cm附近,但强度很弱。
  不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm以上,以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。
  苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm附近,它的特征是强度比饱和的C-H浆键稍弱,但谱带比较尖锐。
  不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm范围内,末端= CH2的吸收出现在3085 cm附近。
  叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域(3300 cm)附近。
  (2) 2500~1900 cm为叁键和累积双键区,主要包括-CC、-CN等叁键的伸缩振动,以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。
  对于炔烃类化合物,可以分成R-CCH和R-C C-R两种类型:
  R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm附近;
  R-C C-R出现在2190~2260 cm附近;
  R-C C-R分子是对称,则为非红外活性。
  -C N基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260 cm附近。当与不饱和键或芳香核共轭时,该峰位移到2220~2230 cm附近。若分子中含有C、H、N原子,-C N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子,且O原子离-C N基越近,-C N基的吸收越弱,甚至观察不到。
  (3) 1900~1200 cm为双键伸缩振动区,该区域重要包括三种伸缩振动:
  C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm,是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收,以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰,苯的衍生物的泛频谱带,出现在2000~1650 cm范围,是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收,虽然强度很弱,但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。

指纹区

  (1)1800(1300)cm~900cm区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。
  其中:1375cm的谱带为甲基的dC-H对称弯曲振动,对识别甲基十分有用,C-O的伸缩振动在1300~1000cm,是该区域最强的峰,也较易识别。
  (2)900~650cm区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。
  利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~1667cm区域苯的倍频或组合频吸收峰,可以共同配合确定苯环的取代类型。

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